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解析后整理剂生态环保政策的要求

2020-10-08 点击:185 次

纺织品在生产加工过程中,接触到各种化学品,特别是后整理加工作为一个典型的化学处理过程,会用到种类繁多的后整理剂,它们或多或少地含有或产生对人体有害的物质或破坏生态环境,当人们使用和穿着这些纺织品和服装时,残留在纺织品上的有害物质就有可能对人体健康造成危害。崇尚绿色已经成为一种世界性的消费浪潮,生产和销售能够满足人们健康安全要求的产品不仅成为业界的共识,也已成为企业提高市场竞争能力的有效手段,我国作为世界上最大的纺织品生产和出口大国,大力发展生态纺织品已成为必然的趋势。生态纺织品作为一个很宽泛的概念,目前尚无确切的定义,也无统一的国际质量控制标准。在国际贸易领域中,一些基本安全技术要求已经成为合同的基本条款。因此,从法规对纺织品提出安全方面的基本技术要求,使纺织生产、流通和消费过程中能够保障人体健康和人身安全,就显得十分必要。

1主要生态纺织品法规概述

1﹒1国际生态纺织品法规

国际生态纺织品法规众多,但以欧洲为主,最为知名的是“国际生态纺织品研究和检验”协会的Oeko-TexStandard100和欧盟的Eco-Label。前者是国际性民间组织,其技术标准有商业性质,后者由欧盟委员会发布,属政府行为。Oeko-TexStandard100自1992年公布第一版以后,历经1995年、1997年和2002年2月9日的版本,框架已定型,2003年、2004年和2005年作了部分修订[1,2]。它主要是限制纺织品最终产品的有害化学物质,由于考虑得较全面,因此有较高的知名度。它的技术要求和检测项目有14个,其中涉及后整理剂的有甲醛、可萃取重金属、五(四)氯苯酚、邻苯二甲酸酯、致癌芳胺、氯苯和氯甲苯、抗菌整理、阻燃整理、可挥发物和气味等。

生态标签(Eco-Label)由欧盟委员会根据880/92建立(最早是根据1999年2月17日欧盟委员会1999/178/EC法全面建立),2002年作了修改。2002年5月15日发布了2002/371/EC法令成为纺织品生态的新标准,它包括﹕纺织纤维标准﹔纺织

加工、化学品标准﹔使用标准的适用性。明确提出降低水污染,限制危害性物质,覆盖产品的全部生产链。其中大部分与Oeko-TexStandard100相同,仅对助剂规定了禁用以下表面活性剂以及由其组成的制剂﹕

烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)、二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHT-DMAC)、乙二胺甲乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五酸(DTPA)。不能使用生物降解率低于95%的洗涤剂、柔软剂和螯合剂。AOX值直接排放标准100μg/L,间接排放标准为0﹒5mg/L。卤化防缩整理不能用于羊毛以及其他纤维[2]。

1﹒2国内生态纺织品法规

2002年11月22日,国家质量监督检验检疫总局发布GB/T18885-2002《生态纺织品技术要求》导向性标准,基本上参照了Oeko-TexStandard100的2002年版本?3?。2003年11月27日又发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》强制性标准,于2005年1月1日起正式执行[4]。

2后整理剂的生态评估

后整理剂的分子结构和复配成分的不透明性,增加了对后整理剂的禁用和限量使用的难度,仅对某些知晓分子结构的单一成分的后整理剂,在经过毒理试验后提出了禁用或限量使用规定。后整理剂对人体和环境的影响取决于它的安全性和生物降解性。安全性是使用前需考虑的首要问题,包括急性和慢性毒性、致癌性、致畸性、致变异性、皮肤刺激性,对水生物毒性和激素生理效应等。近年来生物降解性受到重视,生物降解性差的后整理剂积聚后,对环境会产生严重影响[5,6]。

后整理剂的生态环保问题受到国际、国内技术要求(甲醛,致癌芳胺、气味等),自身的毒性、生物降解性和复配组分(乳化剂、分散剂、润湿剂及其他添加剂)等多种因素影响。本文就聚氨酯涂层剂、耐久性免烫树酯整理剂、柔软剂、阻燃剂、抗菌防臭卫生整理剂、防蛀防螨剂的生态环保问题进行分析,并提出符合环保要求的后整理剂。

2﹒1聚氨酯涂层剂

聚氨酯涂层剂[6]是一种高分子弹性体,用于织物涂层。涂层织物具有伸缩性大,手感柔软,强度高,耐溶剂,耐低温并能形成多孔性薄膜,防水透湿性好的特点,该弹性体是由柔软链段(软段)和刚性链段(硬段)反复交变组成的嵌段聚合物。软段由聚醚或聚酯等多元醇组成,硬段由二异氰酸酯组成。常用的二异氰酸酯有2,4和2,6甲苯二异氰酸酯(TDI)4、4,-二苯甲烷二异氰?酸酯(MDI)1、6,-己烷基二异氰酸酯(HDI)4、6,6,-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯(IPDI)1、5,-二异氰酸酯(NDI)和4,4-二氨基二苯甲烷为原料,通过光气化反应,由氨基转变为异氰酸酯,转化率不高,约70% ̄80%,残留在异氰酸酯中的未反应物如未去净,会残留在聚氨酯涂层剂中,制备过程见化学反应式(1)、(2)。也可用其他二异氰酸酯代替TDI和MDI,但价格很贵。

2﹒2耐久压烫整理剂

用甲醛为反应剂,经羟甲基化反应得到的羟甲基在酸性催化剂作用下,能与纤维素纤维交联,提高后整理剂在织物上的耐久性,广泛用于各种后整理剂,如耐久压烫树脂整理剂、柔软剂、阻燃剂、防水剂等。常用压烫树脂整理剂是以N-羟甲基为反应基团的N-羟甲基胺类,常用的胺为环乙烯及三聚氰胺,得到的树脂初缩体为二羟甲基环乙烯(DMEU)、二羟甲基二羟基环乙烯(DMDHEU)、三羟甲基和六羟甲基三聚氰胺(TMM及

HMM)。

由于生成的N-羟甲基胺属于N-半缩醛结构,在水溶液中发生分解,胺与甲醛的加成反应是可逆反应,见化学反应式(3)。为了使反应朝正反应方向进行,甲醛应过量。

因此,在最终产品中保留一定量的游离甲醛。例如DMDHEU(40% ̄45%质量分数)≦1%,HMM(>32%质量分数)高达9% ̄11%。由于N-羟甲基C-N键的键能较低,仅304﹒76kJ/mol,容易释放出甲醛。目前,国内外已用低甲醛和无甲醛的树脂整理剂。

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2﹒2﹒1低甲醛树脂整理剂

以DMDHEU为基础,通过醚化得到低甲醛和超低甲醛树脂整理剂,主要有DMDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性,用醇将DMDHEU的2个羟甲基和4,5位羟基全部醚化。如果将DMDHEU一步法醚化,由于N-羟甲基的羟基活性大于环上4,5位羟基,会使4,5位羟基不一定全部被醚化。同样情况亦会发生的两步法醚化反应中,环乙烯的4,5位羟基先醚化,然后胺经羟甲基后再醚化。如果第一步的4,5位羟基没有完全醚化就进行羟甲基化及醚化,会造成醚化DMDHEU中残留未反应的4,5位羟基,导致羟基移位反应,形成不稳定的中间体,转化为与纤维素交联的己内胺,其结构的不对称性引起交联键的水解,释放出甲醛[7],

多元羧酸为纤维素纤维交联剂,其分子中至少应有三个羧酸基团,通过与羟基形成酯键,在棉纤维内部形成三维网状物。其中丁烷四羧酸(BTCA)原料易得,制造方便,整理耐久性相似于DMDHEU,但是它与纤维素羟基交联反应须用弱碱性催化剂次磷酸二氢钠(NaH2PO2),在160-215℃下完成,由于成本太高,存在安全性问题,从而阻碍了它的工业化发展。其他羧酸型品种还有1,2,3,4,-环戊烷四羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、柠檬酸和聚马来酸等,但整理效果都不如BTCA。

2﹒3柔软剂

柔软剂按其分子结构分为非离子型反应性柔软剂、季铵盐柔软剂和有机硅柔软剂三大类。

2﹒3﹒1非离子型反应性柔软剂

利用分子中存在N-羟甲基或通过N-羟甲基形成活性基团,与纤维素纤维发生化学反应,赋予织物耐久性的柔软效果,例如柔软剂MS-200和由它衍生的柔软剂HRQ和柔软剂TR,均存在N-羟甲基造成游离甲醛超标[6,9],见反应式(5)、(6)。

2﹒3﹒2季铵盐柔软剂

包含单烷基季铵盐、二烷基季铵盐、烷基胺基季铵盐和咪唑型柔软剂。单烷基季铵盐已逐渐淘汰,目前所用柔软剂以后三种为主,二烷基季铵盐和烷基胺基的毒性较单烷基季铵盐低,但生物降解性很差[10]。因此,欧盟Eco-Label生态纺织品新标准中明确禁止使用双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)和二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTD-MAC)。但是,铵盐类(柔软剂EM,ES)、咪唑类(柔软剂IS)和啶季铵盐类(VelanPF)等阳离子型柔软剂还没有禁用。

2﹒3﹒3有机硅柔软剂

它是使用最广泛的纤维平滑剂,根据它们的活性与反应性分为三类﹕非活性有机硅(甲基硅油)、活性有机硅(含氢硅油和羟基硅油)和反应性有机硅(环氧、聚醚硅油及氨基硅油)。它们的毒性和生物降解性都符合环保要求。所有的有机硅都必须制成O/W乳液使用。它们的生物降解性也就出现了差

异(5天后的去除率,%)﹕甲基硅油乳液为94%,氨基硅油巨乳液(微

粒粒径150-250nm)为90%,氨基硅油微乳液(微粒粒径20-30nm)为78%。很明显有机硅乳液的生物降解性均较微乳液好。氨基硅油巨乳液和微乳液的COD分别为960mg/kg和1029mg/kg﹔BOD分别为21mg/kg和29mg/kg。由于微乳液所用乳化剂量大,约为氨基硅油的40%-50%,使用APEO量更大[11],大量的

非离子型乳化剂还严重降低分散染料染涤纶织物的热迁移牢度,造成水洗、摩擦等牢度下降。

2﹒4阻燃剂

最早禁用的阻燃剂?12,13?三-(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA),LD50=37-46mg/kg剧毒,并有致癌性。1977年美国癌症研究所发现阻燃剂三(2,3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)有致癌性、为LD5050mg/kg剧毒而禁用。1992年德国“食品与日用消费品法”亦明确禁用。同时禁用的有多溴联苯(PBB),因致癌和含溴量高受到AOX值的限制。上述三种阻燃剂Oeko-TexStandard100(2002年版)也规定禁用[5]。具有阻燃作用的元素﹕Ⅲ族的硼和铝,Ⅳ族的钛和锆,Ⅴ族的氮、磷、锑和Ⅶ族的卤素。

2﹒4﹒1含磷、氮阻燃剂

磷系阻燃剂用途最广,氮化合物不能单独作为阻燃剂,可与磷化合物混用产生协同阻燃效果。主要耐久性品种有﹕四羟甲基氯化膦(THPC)及其与尿素预缩体(Proban)和氨的预缩体THPN,N-羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA)(Py-rovatexCP)等。

THPC会发生分解而产生甲醛,前述N-羟甲基的N-C键能小,容易断裂而分解出甲醛。对于P-羟甲基团,P与N为同一主族,P的原子半径比N大,P-C键的键能更小,更易断裂而释放出甲醛[6],见反应式(7)。

THPC的分解反应除生成甲醛外,甲醛还能与盐酸反应生成毒性和致癌性的氯甲醚,见反应式(8)。同样的原因用于涤棉混纺织物的THPC和NH3缩合物THPN,亦易分解,释放出甲醛,它的分子结构式如下﹕

为了提高阻燃性和耐久性,上述含磷和氮的阻燃剂应用时,加入TMM或HMM等羟甲基三聚氰胺树脂以提高氮原子质量分数,其结果造成阻燃织物上甲醛质量分数超标。

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2﹒4﹒2含卤素、锑阻燃剂

含卤素阻燃剂主要是有机化合物,溴的阻燃效果大于氯,三氧化二锑主要与卤素阻燃剂混用获得良好的协同阻燃作用。

2003年2月15日欧盟颁布2003/11/EC指令规定禁止使用和销售五溴二苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)质量分数超过0﹒1%的物质[14]。这两种阻燃剂常用于玩具室内装饰布。

用于涤纶阻燃整理的十溴二苯醚(DBDPE)与三氧化二锑制成的乳液,它的急性毒性LD50>15g/kg,无毒,虽未明确为禁用,但它的制备方法是二苯醚在沸腾的四氯乙烯溶剂中以铁粉为催化剂溴化而成,产物中难免有五溴或八溴以及其他溴代物存在。多溴二苯醚与已禁用的多溴联苯(PBP)一样,都受到AOX值的限制。


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